第五章

一

物质的旋光性

旋光度、比旋光度

比旋光度

实验测得的旋光度α和旋光方向不仅与物质的结构有关，而且与光源的波长、样品管的长度、试样浓度、所用溶剂、测定时的温度等都有关系。但在一定条件下，不同的旋光性物质的旋光度是一个特有的常数，通常用比旋光度［α]来表示。

上式中：α为测定的旋光度（°）；ρB为溶液的浓度（g/mL，对纯液体为密度ρ）；L为样品管的长度（dm）；t为测定时的温度（℃）；λ为光源的波长（nm）。

由此可见，比旋光度的定义是浓度为1g/mL的旋光性溶液在1dm长样品管中测得的旋光度。

手性

凡物质与其镜像的关系为相像但不能重合，就称为具有手性或手征性(chirality），具有手性的分子就是手性分子。

像乳酸分子这样，分子中连有四个不相同原子或基团的碳原子就称为手性碳原子或不对称碳原子，用“*”表示。

对称面

假设有一个平面可以把某一分子分成互为镜像的两半,那么这个平面就是该分子的对称面。例如，1，1-二氯乙烷有一对称面，此对称面是由手性碳原子、氢原子和甲基三个原子或基团所在的平面构成。若分子中所有原子都在同一个平面上，这个平面也就是分子的对称面，如（E）-1，2-二氯乙烯。

对称中心

如果分子中有一个点，它与分子中任何原子或基团相连成线，在此线反向延长线上等距离处均有相同的原子或基团，则该点称为分子的对称中心。例如，反-1,3-二氟-反-2,4-二氯环丁烷分子中心的那一点就是其对称中心。

凡具有对称面或对称中心的分子均是对称分子，其自身必定与其镜像重叠，它们是非手性化合物。

因此，只要一个分子既无对称面也无对称中心，一般可初步判断它是不对称分子，即是手性分子。

分子的手性是物质具有旋光性的根本原因。

二

含手性碳原子化合物的旋光异构

含一个手性碳原子的旋光异构

构型表示法

（1）透视式

实线表示处于纸平面内的键，实楔形线表示伸向纸平面前方的键，虚楔形线表示伸向纸平面后方的键。

（2）费歇尔投影式

①把手性碳原子置于纸平面上，并以横竖两线的交点代表手性碳原子，横线表示伸向纸平面前方的键，竖线表示伸向纸平面后方的键；

②习惯上把碳链竖直放置，并把命名时编号最小的碳原子放在最上端。

费歇尔投影式只能沿着纸平面转动，并且只能旋转180°及其整数倍，才不致改变原来的构型。决不能将费歇尔投影式沿着纸平面旋转90°及其奇数倍，也不能脱离纸平面翻转，否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型。

此外，无论是透视式还是费歇尔投影式,与手性碳原子相连的任意两个原子或基团交换奇数次位置，得到的是其对映体；而交换偶数次，则其构型保持不变。

D/L标记法（相对构型）：

羟基在规范的费歇尔投影式横线左边的是左旋甘油醛，其构型为L型（L是拉丁文leavo的第一个字母，意为“左”）；羟基在规范的费歇尔投影式横线右边的是右旋甘油醛，其构型为D型(D是拉丁文dexcro的第一个字母，意为“右”）。

不涉及手性碳原子连接的键的改变，相对构型延续下去。

对于其他与甘油醛结构类似的化合物构型的确定方法是：同甘油醛的费歇尔投影式对照，手性碳原子上的两个横键所连原子或基团中较大的一个若在投影式左侧的为L-构型，若在右侧的为D-构型。

D/L标记法有局限性：有些化合物不易同甘油醛联系；有时采用不同的转化方法，同一化合物可以是D型，也可以是L型；特别是在标记含多个手性碳原子的化合物和环状化合物时通常容易引起混乱。为了克服这个缺点,现国际上通常采用IUPAC建议的R/S标记法。但在标记氨基酸和糖类化合物的构型时，仍普遍采用D/L标记法。

R/S标记法（绝对构型）：

将次序最小的的原子或基团放在离观察者眼睛最远的位置，再从优先基团开始，沿着a→b→c的顺序排列，若是顺时针方向，则称为R构型（R是拉丁文rectus的第一个字母，表示“右”的意思）；若是逆时针方向，则称为S构型（S是拉丁文sinister的第一个字母，表示“左”的意思）。

直接利用费歇尔投影式判断：如果最小的基团d连在投影式竖键上，其他三个基团a→b→c按顺时针方向排列，其构型为“R”；若其按逆时针方向排列，其构型为“S”。例如

如果最小的基团d连在投影式的横键上，情况则恰好相反，若其他三个基团a→b→c按顺时针方向排列，其构型为“S”：若按逆时针方向排列，其构型为“R”。例如

D/L、R/S与旋光性三者之间任意两个都没有必然的联系，旋光性是靠旋光仪来测定的。

含两个碳原子的旋光异构

等量的左旋体和右旋体的混合物叫外消旋体。

把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体（meso)。内消旋体的本质是化合物。如：

由上可知：含有一个手性碳原子的化合物，一定是手性分子。

纽曼式转化为费歇尔式：

假不对称碳原子：

旋光异构体数目：

当分子中含有n个不相同的手性碳原子时，就可以有2^{n个旋光异构体，它们可以组成2}(n-1)个外消旋体。

对于含n个相同手性碳原子的化合物，旋光异构体的数目小于2^n。

环状化合物的旋光异构

环丙烷衍生物：

环己烷衍生物：

前面讲过，六元环的结构为椅式或船式，键分为Z键和E键，是不同的。

三

不含手性碳原子的旋光异构

丙烯型化合物

在丙二烯型分子中，累积双键两端碳原子与分别连接的原子或基团处在相互垂直的两个平面内；例如，2，3-戊二烯分子存在一个手性轴，有以下对映体：

如果任意一端或两端的碳原子上连有相同的取代基，该化合物都具有对称面，分子无旋光性。例如

联苯型化合物

在苯环的邻位(2,2'位和6，6'位）引入了体积较大的取代基(一NO2、-COOH、—Br等），则两个苯环绕单键的旋转就要受到阻碍，以至于两个苯环不能处在同一平面上，而必须保持一定的角度。如6，6'-二硝基联苯-2，2'-二甲酸。

含有其他手性中心的化合物

手性中心不一定都是碳原子，其它原子如N、P、S、Si、As等也可以成为手性中心，它们的共价键化合物也是四面体结构。当这些原子所连接的基团不相同时，分子就没有对称面和对称中心，因此也具有旋光性。例如：

四

旋光异构体性质的比较

除旋光方向相反外，在非手性环境中，对映体的其他物理性质、化学性质都相同，如熔点、沸点、溶解度相同，与非手性试剂反应的速率也相同等。但在手性环境中，对映体的性质是不相同的。

外消旋体和相应的左旋体或右旋体相比，除旋光性能不同外，其他物理性质也有差异。

旋光异构体之间最显著的差别是它们在生物体内的作用不同，这是由于生物体内的酶可以识别底物的手性。

图文来源于学习通教材