Gridea

第六章

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一

卤代烃的分类和命名

分类

命名

(1)结构比较简单的卤代烃可用普通命名法命名，以烃为母体，卤素为取代基，称为“卤代某烃”，或按照与卤原子相连的烃基名称命名，称为“某烃基卤”。卤代芳烃则一般以卤素为取代基，芳环为母体来命名。例如

(2)系统命名法：①一般以含有卤原子所连碳在内的最长碳链为主链，卤原子和其他取代基同等看待；②碳原子编号一般从离取代基较近的一端开始，按最低序列原则进行编号；③取代基的先后顺序按次序规则，较优的原子或基团后列出。例如

(3)对于不饱和卤代烃，将含有卤素和不饱和键的最长碳链作为主链，但编号时要使不饱和键位次最小。例如

(4)卤代环烷烃与卤代芳烃通常选用脂环和芳环化合物为母体，卤原子为取代基。

(5)书写格式：烷基取代基-卤原子-某烃。其中若为多卤代物在书写时应按F、CI、Br、I的顺序依次列出。

二

物理性质

a.难溶于水，易溶于有机溶剂；某些卤代烃本身是很好的有机溶剂。例如，CH3Cl、CH3CH2CI、Ph-Br。

b.熔沸点、相对密度均大于同碳个数的烃。

c.常温常压下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余常见的一元卤代烃均为液体，十五个碳原子以上的卤代烃是固体。

三

化学性质

取代反应

取代：S

亲核：N

亲核试剂：Nu-

不同卤代烃反应活性：R-I>R-Br>R-CI

不同的C-X的键能：C-I<C-Br<C-CI

1.水解反应

2.醇解反应

采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为伯卤烷易发生消除反应生成烯烃。卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。

3.氰解反应

NaCN或KCN有剧毒，通过这个反应，分子中增加了一个碳原子。且腈中的CN-可转变成—COOH、—CH2NH2等官能团。

4.氨解反应

5.被硝酸根取代

拓展

伯卤（仲卤代烃和叔卤代烃易发生消除反应）：

卤离子的交换：

消除反应（用E表示）

反应先生成HX，后与NaOH反应。

活性：

（1）优先生成稳定的共轭体系的产物

（2）札依采夫规则：与伯卤代烃不同，仲卤代烃和叔卤代烃中可能有多种不同的β-氢原子供消除，但主要消除含氢较少的β-碳原子上的氢原子，或生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。

与金属反应

卤代烃和镁反应的活性：R-I>R-Br>R-CI

由于格氏试剂中的C—Mg键是一个极性很强的共价键，其碳原子带部分负电荷，金属镁带部分正电荷，因此其性质极为活泼。

（1）能与许多含有活泼氢的化合物（如水、醇、酸、胺）

（2）能与含极性双键的化合物（如醛、酮、酯、二氧化碳等）和环氧化合物等反应

所以在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和绝对干燥的容器，操作要采取隔绝空气和二氧化碳的措施，最好在氮气保护下进行。

苯基卤化镁和乙烯基卤化镁的制备需要在四氢呋喃中进行。

拓展：

（3）与非金属作用：

例题：

四

两种反应机理

亲核取代反应机理

单分子亲核取代反应（SN1）：

①键的断裂和键的形成先后进行

②反应速度只与一个反应物（卤代烃）浓度有关，而与碱的浓度无关

③与生成的碳正离子中间体有关

④中间体越稳定，反应速率越快

在SN1反应时，生成的碳正离子为sp2杂化，具有平面构型，亲核试剂可以从平面的两侧与其结合，生成的取代产物为一对等量对映体的混合物，即外消旋体。这种化学反应过程称为外消旋化。

双分子亲核取代反应（SN2）：

①键的断裂和键的形成同时进行

②该反应速度与两个反应物的浓度有关

③SN2反应活性主要与亲核试剂进攻中心碳原子时所受到的空间位阻有关

④中心碳原子上连接的烷基越多，空间位阻越大，活性越小

在双分子亲核取代反应中,亲核试剂只有从离去基团的背面进攻中心碳原子，其相互排斥作用才最小。中心碳原子的构型在反应过程中发生100%的反转。这种构型的转化称为瓦尔登( Walden)转化。

卤代烷的亲核取代反应既可按SN1也可按SN2机理进行，两种机理是同时存在和相互竞争的，但究竟按何种机理进行，则受卤代烷的结构、亲核试剂的浓度、溶剂的极性及离去基团等诸多因素的影响。

卤代灶的结构对反应按何种机理进行有很大影响，综合电子效应和空间位阻的结果，叔卤代烷主要按SN1机理进行，伯卤代烷主要按SN2机理进行，而仲卤代烷既可以按SN1也可以按SN2机理进行。

消除反应(E）机理

单分子消除反应（E1）：

E1反应也常发生重排反应：

双分子消除反应（E2）：反式共平面消除

E1消除非常少见,只有叔卤代烃在没有碱的情况下进行溶剂解才有可能发生，一旦有碱存在即便是弱碱,都会发生E2消除。

消除反应速率影响因素：

E1：叔卤>仲卤>伯卤

E2：叔卤>仲卤>伯卤

E1：（1)α-C上烷基增多，反应加快——形成碳正离子的活化能降低。

(2)α-C上连有给电子取代基，反应加快——形成的碳正离子稳定。

E2：（1）双键上取代基多的烯基稳定。

(2)在E2过渡态中，α-C和β-C之间已具有部分双键的特性，因此取代基越多过渡态越易形成。

亲核取代反应和消除反应之间的竞争关系

（1）卤代烃的结构

对不同卤代烷而言，其取代和消除的倾向如下：

（2）试剂的碱性和亲核型性

强亲核试剂：I-，Br-，OH-发生SN反应

强碱试剂：NaNH2，(CH3)3CO-，R-发生E反应

试剂体积过大，因空间障碍不易进攻中心碳，但与β-H接近不受影响，有利于消除反应

（3）溶剂的极性

极性高的溶剂有利于取代反应SN，极性小的溶剂有利于消除反应E

（4）反应温度

升高温度对取代和消除都有利，但消除反应中C-H键断裂的活化能较高，因此升高温度更有利于消除反应。

五

不饱和卤代烃结构与化学活性的关系

(1)乙烯型和芳基型卤代烃。会形成p-π共轭体系，很稳定。

（2）烯丙基型和苄基型卤代烃。

对于SN1：容易形成稳定的中间体，最活泼。

对于SN2：双键是平面结构，空间位阻较小，也最活泼。

（3）隔离型不饱和卤代烃和卤代芳烃。卤原子的活泼型与烷烃相似。

综上：在进行取代反应时的活性顺序是：

图文来源于学习通教材