Gridea

第八章

醛、酮

一

分类和命名

分类

1、按羰基连接的烃基：

①饱和②不饱和③脂环族④芳香族

2.按羰基数目：

①一元②多元

命名

(1)普通命名法（简单的醛、酮）：

①把对应的醇的“醇”改为“醛”

②在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。(与醚命名相似）

(2)系统命名法：

①母体(主链)；以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链

②编号使羰基位次最小。标出羰基的位置。醛基总在第一号碳原子上，酮羰基处于最小位置。

③羰基优先于不饱和键，主链碳原子的位次可用α、β、γ。

④其它：环酮则在名称前加环字，芳香族醛、酮，芳环一般作为取代基。

二

物理性质

①常温下，甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体。

②沸点：醇、酚>醛、酮>醚、烃（分子量相近）

③醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氧键。高级醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。

④低级醛具有刺激气味，C8~13醛、酮和一些芳香醛具有花果香。

三

化学性质

醛酮反应的相似性：

相同点：(1)羰基的反应(2)α-H的反应

不同点：(1)醛基有H，酮没有(2）酮羰基空间位阻大

α-加成反应

亲核试剂（Nu-）进攻C原子，C带正电荷，所以是亲核加成。

亲核加成：（反应活性影响因素）

(1)羰基C上电子云密度：高，则反应活性小

(2)羰基C上空间位阻：大，则反应活性小

反应活性顺序：

与HCN反应：

条件：醛或甲基酮，加碱可以催化

应用：生成增加一个碳原子的羧酸

与饱和NaHCO3溶液反应：

分离酮、醛（甲基酮）后，在将α-羟基磺酸钠转化为醛（甲基酮），达到分离混合物的目的。

与水加成：

胞二醇不稳定，易还原为原来的醛或酮，但甲醛或羰基C上连有强吸电子基团时，胞二醇稳定。

与醇加成（酮难反应）：

缩醛在碱、氧化剂和还原剂存在下都比较稳定；在稀酸的存在下可水解为原来的醛和醇。因此，在有机合成中常利用此性质来保护醛基。

与格氏试剂反应：

应用：制备伯、仲、叔醇

与氨的衍生物（羰基试剂）加成：

羰基的定性鉴定：

与品红试剂反应：

α-氢的反应

受羰基的影响，α位C-H键极性增强，α-H酸性增加。因此，在碱性条件下反应活性增强。

由于碘在碱性条件下(次碘酸)有氧化性，可以将甲基醇中的羟基氧化成羰基，因此，碘仿反应也可鉴别甲基醇。

应用：定性鉴定乙醛、甲基酮、甲基醇或合成酸

羟醛缩合反应：

酮的羟醛缩合反应：空间效应和电子效应作用，活性小

氧化反应

土伦试剂（Tollens）：硝酸银的氨水

费林试剂（Fehling）：

费林试剂能把脂肪醛氧化成相应的羧酸，但不能氧化芳香醛。

土伦试剂和费林试剂对酮基、羟基和碳碳双键等没有氧化作用，利用这一性质在一些特定的有机合成中选择性地氧化醛基。例如：

还原反应

催化氢化：

在催化剂存在下醛、酮可以发生催化加氢反应，分别生成伯醇、仲醇。常用的催化剂有Ni、Pt、Pd等。分子中含有不饱和键也会被还原。

用金属氢化物还原：

金属氢化物如硼氢化钠（NaBH4）、氢化铝锂（LiAIH4）是还原羰基的常用试剂。二者都不能还原碳碳双键等不饱和官能团，NaBH4的还原性强还能还原酯基、腈、羧基、酰胺。

克莱门森（Clemmensen）还原：

醛、酮与锌齐、盐酸共热，可直接把碳基还原成亚甲基。它是一种将基还原为亚甲基的较好方法，在有机合成中常用于合成直链烷基苯。例如

沃尔夫（Wolff）-凯惜纳（Kishner）-黄鸣龙还原：

醛、酮与纯作用生成腺，再和强碱一起在高压釜中加热放出氮气，而羰基被还原成亚甲基。此方法称为沃尔夫-凯惜纳还原法。

我国化学家黄鸣龙对此反应做了改进，将醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的水溶性溶剂（如二甘醇、三甘醇）一起加热回流，得到高产率的还原产物。反应在常压下进行，3~4h完成。例如

此法适用于对酸敏感的化合物；对碱敏感的化合物则可采用克莱门森还原法。

歧化反应

不含α氢的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原反应，即一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。此反应称为歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。例如

两种不同的无α-氢的醛在浓碱条件下也能发生交叉的歧化反应，但产物往往比较复杂。若两种醛之一是甲醛，主要是甲醛氧化。

某些无α-氢的二醛还可发生分子内的歧化反应。例如：

醌

一

结构和命名

醌是一类含有共轭环已二烯二酮结构单元的化合物，分子中已不具有芳环构造，因而不具有芳香性。醌一般视为芳烃的衍生物，根据结构不同可将其分为苯醌、荼醌、蒽醌和菲醌等。例如：

二

性质

醌类化合物一般都具有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌呈红色。它具有烯烃和羰基化合物的典型性质，可以进行多种形式的加成反应。

加成反应

羰基的加成：醌能与羰基试剂、格氏试剂等发生亲核加成反应。例如，对苯醌与羟胺作用得到对苯醌单肟和对苯酿双肟。

碳碳双键的加成：醌分子中的碳碳双键可以与卤素等亲电试剂发生加成反应。

1，4-加成反应：醌分子具有a.β-不饱和羰基化合物的结构，其碳碳双键与碳氧双键共辄，它与氢卤酸、亚硫酸氢钠等许多试剂发生1，4-加成反应。

还原反应

酚容易氧化成醌，醌也容易还原得到二元酚。例如，对苯二酚与对苯醌之间可以通过氧化还原反应相互转变。

利用对苯醌与对苯二酚之间的氧化还原反应性质，可以设计成氢醌电极，用来测定氢离子浓度。

图文来源于学习通教材