Gridea

第十二章

单糖

一

结构

①单糖可分为醛糖和酮糖。

②把三碳糖称为丙醛糖和丙酮糖，四碳糖称为丁醛糖和丁酮糖，相应的醛糖和酮糖是同分异构体。

单糖的变旋现象和环状结构

有旋光性的化合物，放到溶液中，其比旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值的现象称为变旋现象。其他大部分单糖，如：果糖、甘露糖、核糖等也都有变旋现象。

五元环和六元环最容易形成。C1羰基与C5上的羟基发生加成反应，生成六元环状的半缩醛式结构。

在两种氧环式结构中，C1成为新的手性中心，有两种异构体，其中半缩醛羟基与C5上的羟基在同一侧的称为α型，不在同一侧的称为β型。

两种异构体中只有C1构型不同，其他手性碳的构型都相同的异构体称为C1-差向异构体，也称为端基异构体或异头物。

单糖的哈沃斯式

①首先水平画出表示氧环式结构的六元环，其中氧原子放在右后方，环上碳原子按顺时针方向排列。

②将费歇尔投影式中竖线左边的基团写在哈沃斯式环平面的上面，右边的基团写在下面，即遵循“左上右下”的原则。

③D-型糖的尾基（—CH2OH）写在上面，L-型糖的尾基写在下面。

④半缩醛羟基的位置同样遵循“左上右下”的原则，如D-型糖中，α型的半缩醛羟基写在下面，β型的半缩醛羟基写在上面，而L-型糖则相反。

水平放置的五元环氧原子放在后面。有时为了方便可以将换环平面旋转，有时也可以翻转，但排序按照逆时针排序。

单糖的构象

从构象式可以看出，在型中所有较大基团都占据e键，而在α型中C1上的半缩醛羟基只能占据a键，所以β型比α型更稳定，在变旋平衡体系中β-D-葡萄糖占比例较大（63%）。

二

物理性质

单糖都是无色结晶，有吸湿性，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂,但能够溶于吡啶。

单糖（除丙酮糖外)都有旋光性且大多具有变旋现象。

单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同。

三

化学性质

羰基与羟基相互作用会产生一些新的性质

差向异构化作用

在碱性条件下的异构化：

D-葡萄糖和D-甘露糖只有C2构型不同，其他手性碳构型都相同，称为C2-差向异构体

氧化反应

碱性条件下的氧化：

由于酮糖和醛糖在碱性条件下发生差向异构化作用而相互转化，因此醛糖和酮糖都可以被弱氧化剂如土伦试剂、费林试剂或本尼迪特试剂氧化，生成单质银或氧化亚铜沉淀。所有的单糖都具有还原性，称为还原性糖。

酸性条件下的氧化：

酸性条件下没有差向异构化作用，因此醛糖和酮糖性质不同。酸性条件下，溴水只能氧化醛糖而不能氧化酮糖，该反应可用于鉴别醛糖和酮糖，也可用于糖酸的制备。

更强的氧化剂硝酸不仅可以氧化醛基，也可以氧化尾基（—CH.OH），生成糖二酸。

在生物体内酶的作用下，某些单糖如葡萄糖、半乳糖的羟甲基也可被氧化成羧基，而醛基保持不变，生成相应的糖醛酸。

还原反应

还原后，单糖分子的手性可能发生变化。例如，D-半乳糖还原后生成了内消旋的糖醇，而D-葡萄糖的还原产物D-山梨醇仍有手性。

成脎（sa）反应

单糖分子中的基可以与苯胖作用生成糖苯腙，过量的苯肼将其α-位的羟基氧化成羰基，再与苯肼作用，最终生成糖脎。

成酯和成苷反应

成酯反应：

成苷反应：

单糖环状结构中的半缩醛羟基也称为苷羟基，能与含有羟基、巯基、亚氨基等基团的化合物脱水生成缩醛型化合物，这种化合物称为糖苷，该反应称为成苷反应。其中糖的部分称为糖基，非糖部分称为配基或苷元，糖基与配基之间相连的键称为苷键。

显色反应

（1）莫力许反应。在浓硫酸存在下，所有的糖（包括单糖、多糖）都能与α-萘酚反应生成紫色物质。该反应也称为α-萘酚反应，是糖类化合物定性鉴定的常用方法之一。

（2）蒽酮反应。在浓硫酸存在下，所有的糖(包括单糖、多糖)都能与蒽酮反应生成蓝绿色物质。该反应可用于糖类的定性鉴定，也可用于比色法进行糖类的定量分析。

（3）西列瓦诺夫反应。醛糖、酮糖与间苯二酚的浓盐酸溶液共热，酮糖在2min内生成有色物质，醛糖在2min内不显色，果糖显红色，戊酮糖显蓝至绿色。该反应也称为间苯二酚反应，用于区别醛糖和酮糖。

（4）皮阿尔反应。在浓盐酸存在下，戊糖与5-甲基-1，3-苯二酚反应生成绿色物质。该反应用于鉴别戊糖。

（5）狄斯克反应。在乙酸与浓硫酸混合液中，脱氧核糖与二苯胺反应生成蓝色物质。此反应用于鉴别脱氧核糖。

四

重要的单糖

自然界已发现的单糖主要是戊糖和己糖。常见的戊糖有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它们都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于动植物中。常见的己糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖和D-果糖，后者为酮糖。己糖以游离或结合的形式存在于动植物中。

二糖

一

还原性二糖

麦芽糖

两分子D-葡萄糖通过α-1，4-苷键相连，分子中仍保留一个半缩醛羟基，可通过开链和环状结构式相互转变，产生变旋现象。

麦芽糖能被弱氧化剂土伦试剂、菲林试剂以及溴水、硝酸等氧化，能与苯作用生成现象。

纤维二糖

纤维二糖可以水解成两分子D-葡萄糖，但不同于麦芽糖的是，水解纤维二糖必须用葡萄糖甘酶（苦杏仁酶），表明两分子葡萄糖间是以β-1，4-键相连。

化学性质与单糖相似。

乳糖

乳糖经酸或苦杏仁酶水解得到一分子D-半乳糖和一分子D葡萄糖，它是由β-D-半乳糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水，通过β-1，4-苷键缩合而成。

二

非还原性二糖

非还原性二糖是两分子单糖间均以半缩醛羟基缩合，形成的二糖分子中没有半缩醛羟基，因此没有变旋现象，没有还原性，不能被弱氧化剂氧化，也不能与苯生成糖脎。

蔗糖

蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖C1上的半缩醛基与另一分子β-D-果糖C2上的半缩醛泾基脱去一分子水，通过α，β-1，2-苷键连接而成的。

海藻糖

它是由两分子α-D-葡萄糖的半缩醛羟基通过α-1，1-苷键缩合而成，分子中没有半缩醛羟基，属于非还原性二糖。

多糖

一

淀粉

直链淀粉

直链淀粉并非直线形结构，而是通过分子内氢键使链卷曲成螺环状，螺环中间的空隙刚好可以容纳碘分子进入，形成深蓝色的包合物。此显色反应常用于淀粉的检验。

直链淀粉能溶于热水，可以被淀粉酶全部水解为麦芽糖。

支链淀粉

支链淀粉分子中可含百万个α-D葡萄糖单位，比直链淀粉分子更大，支链淀粉不溶于水，在热水中吸水膨胀形成黏稠糊状。支链淀粉遇碘可显紫红色，在淀粉酶作用下只有约60%被水解成麦芽糖。

二

纤维素

纤维素是由几千乃至上万个β-D葡萄糖通过β-1，4-苷键连成的链状高聚物，没有分支，用40%盐酸水解可得到D-葡萄糖，用酸小心水解可得到纤维二糖。。

纤维素无味，常温下既不溶于水，又不溶于一般的有机溶剂，如乙醇、乙醚、丙酮、苯等，但可溶于氢氧化铜的氨溶液、氯化锌的盐酸溶液、二硫化碳和氢氧化钠中，形成黏稠的溶胶。

图文来源于学习通教材